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鋰電池硬碳負極材料技術與應用進展
發布人:裕豐碳纖維 發布時間:2018-08-01 11:32 閱讀量:

  硬碳(Hard Carbon)是指石墨化碳,是高分子聚合物的熱分解產物,具有較高的可逆比容量,一般為500~700mAh/g。硬碳作為鋰電池負極材料結構穩定,充放電循環壽命長,并具有良好的倍率性能,可以滿足電動車鋰電池大功率充放電的要求。此外,硬碳與碳酸丙烯酯(PC)基電解液的兼容性優于石墨。

  硬碳表面是疏松多孔結構,易吸附空氣中水分與氧氣,在表面形成各種C-H官能團,鋰離子能與這些官能團反應,造成鋰離子的損耗,提高了不可逆容量,降低了首次效率。硬碳負極材料的改性可以有效提升其電化學性能。

  硬碳改性的方法主要包括:

  1.無機材料包覆硬碳改性,向碳材料中摻雜非金屬元素B、Si、P、N、S等均可使硬碳材料的嵌鋰特性發生明顯改變,降低不可逆容量;

  2.化學氣相沉淀法(CVD法)包覆硬碳改性,目前CVD法可以使可逆循環容量保持在理論值的70%左右。對CVD法各參數的優化可以使硬碳可逆容量進一步增大。

  目前已有不少HEV動力鋰電池企業在采用硬碳作為負極材料。如本田(Honda)推出的思域HEV,由Blue Energy(本田與GS湯淺合資組建的HEV鋰電池企業)提供的動力鋰電池。采用的正負極材料分別是NCM三元材料和硬碳材料。日產風雅HEV鋰電池采用的也是硬碳負極材料。

  日本住友電木開發出了用于高輸出用途鋰離子充電電池負極的硬碳材料。該硬碳屬于耐熱性和阻燃性都很高的苯酚樹脂類材料。住友電木開發的硬碳的晶粒特點是:粒徑為數個μm,結晶間距離約為4埃(4×10-10m),大于石墨的約3.4埃。作為負極材料使用時,便于鋰離子進出,在-20℃的低溫環境下與石墨相比可將單元電阻降低20~30%。

  中國的杉杉科技等企業也在積極開發用于HEV的硬碳負極材料產品并有所成就。其硬碳材料產品(HCP)采用優選的瀝青原料,與添加劑混合進行交聯處理等工序,前驅體經高溫炭化制得具有難石墨化性的硬碳材料。當硬碳表面包覆致密的瀝青熱解炭后,表面的微孔被堵住,硬碳表面官能團大大地減少,從而降低了不可逆容量損失,提高首次效率。

  此外,日本吳羽化工于2011年12月14日宣布,已與可樂麗(Kuraray)就共同開展鋰離子充電電池負極材料業務達成協議。吳羽將和可樂麗旗下的可樂麗化學合資成立采用植物原料的硬碳“Bio Carbotoron”制造子公司,Bio Carbotoron的生產工廠將在可樂麗化學位于日本岡山縣備前市的生產基地內投資15~20億日元建設。

  雙方計劃在2013年構筑起年產1,000噸硬碳負極的生產裝置,并在2015年之前再引進具備年產3,000噸硬碳負極的生產設備,以達成可年產4,000噸硬碳負極的裝置。原料有望采用壓榨棕櫚油后剩下的油棕櫚渣。吳羽目前在福島縣磐城市已建成了年產1,000噸硬碳負極的生產線,并計劃在2015年之前將產能擴充至4,000噸。因此,2015年可以供應最多8,000噸/年的鋰離子電池用硬碳。


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